微孔濾膜主要用于分離氣體和液體中大于 0.1μm 微粒物質(zhì), 是實(shí)驗(yàn)室中檢測(cè)有形微細(xì)雜質(zhì)的重要工具 ,在工業(yè)上突出地應(yīng)用于醫(yī)藥 、食品、石油化工等領(lǐng)域的超凈化處理及在微電子工業(yè)超純水的終端過濾中分離去除未溶解有機(jī)物、細(xì)菌及微粒 .微濾技術(shù)方法簡(jiǎn)單、快速 、高效 , 已成為精密超凈科技領(lǐng)域中提高產(chǎn)品質(zhì)量、強(qiáng)化工作效率的重要手段 ,也是精密技術(shù)科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)科學(xué)進(jìn)行科學(xué)實(shí)驗(yàn)的一種重要方法 .
相分離過程通常步驟[ 1] 是在鑄膜液延展成形后,通過以下一種或多種方式沉淀出高聚物 :1)溶劑和非溶劑的蒸發(fā)(干過程);2)置于非溶劑蒸氣如水蒸氣中, 在接觸表面吸收非溶劑(蒸氣相沉淀過程);3)浸入非溶劑浴中 ,通常為水(濕過程);4)熱致相分離(熱過程), 相轉(zhuǎn)化過程中 ,延展開的膜液由均相溶液發(fā)生微相分離形成多分散相, 再進(jìn)一步分相沉淀形成凝膠 .
醋酸纖維素親水性好 , 是制備微孔濾膜的常用材料 ,在文獻(xiàn)[ 1 ～ 4] 中通常采用相轉(zhuǎn)化法中的揮發(fā)溶劑和非溶劑的方法(干法)制膜 ,即控制一定的溫度、濕度等環(huán)境條件 ,使膜液薄層中的溶劑和非溶劑緩慢揮發(fā)而最后成膜, 通過調(diào)節(jié)配方和工藝條件來調(diào)節(jié)孔徑.本文采用 N , N -二甲基甲酰胺(DM F)/丙酮混合溶劑 ,甘油為非溶劑添加劑及增塑劑, 用兩步法制備醋酸纖維素微孔濾膜, 第一步先在一定溫度、濕度條件下 ,延展開的膜液通過丙酮揮發(fā)、吸收水蒸氣分相凝膠;第二步將其浸入水中使膜固化 ,并徹底交換出溶劑.采用本文所述的制膜體系來制備醋酸纖維素微孔濾膜在文獻(xiàn)中尚未見報(bào)道 .
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
二醋酸纖維素(CA)從美國(guó)進(jìn)口, 乙酰值為(55±2)%, 20 %粘度 35 ～ 50 s(落球粘度);N , N -二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮 、甘油均為分析純?cè)噭?
1.2 膜的制備
把二醋酸纖維素溶于 DM F/丙酮混合溶劑中,加入甘油作為非溶劑添加劑和塑化劑 ,制成鑄膜液,脫泡后, 用玻璃棒在平板玻璃上刮涂形成厚度 500μm 的薄層 ,置于 55 ℃、相對(duì)濕度大于 95 %的環(huán)境中, 吸收水蒸氣、揮發(fā)丙酮一段時(shí)間,使其分相凝膠,再浸入水中使膜固化,并浸泡 24 h 以便徹底交換出溶劑 .
1.3 膜性能評(píng)價(jià)
1.3.1 最大孔徑測(cè)定
采用泡壓法測(cè)定膜的最大孔徑 ,向被水潤(rùn)濕的 微濾膜的一側(cè)緩慢施加空氣壓力 ,根據(jù)第一個(gè)氣泡逸出時(shí)的壓力計(jì)算出對(duì)應(yīng)的最大孔徑 r :1.3.2 水通量的測(cè)定采用蒸餾水 , 在真空度 6.9 ×104
Pa(即 520mmHg)下測(cè)定透過速度(參照 Millipore 公司所采用的測(cè)試條件).2 結(jié)果與討論
2.1 制膜液組成
高聚物溶液展開后, 隨溶劑的揮發(fā)及水蒸氣的吸入 ,產(chǎn)生微相分離現(xiàn)象 , 即產(chǎn)生富相和貧相.微相分離過程決定孔的大小.膜液組成直接影響相分離過程 ,對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能有直接影響.
2.1.1 CA 濃度對(duì)膜性能的影響
保持溶劑和添加劑用量不變, 逐漸增加 CA 用量,分別配制不同 CA 濃度的鑄膜液制膜 , CA 濃度對(duì)泡點(diǎn)壓力及水通量的影響由圖 1 可知, 隨 CA 濃度升高 ,膜的泡點(diǎn)壓力升高,即孔徑變小, 水通量降低, 考慮到較低的 CA 濃度(如 5 %時(shí))制成的膜強(qiáng)度差, 濃度以 6 %～ 9 %較為適宜.
2.1.2 溶劑含量及混合比對(duì)膜性能的影響
保持 CA 和添加劑用量不變, 改變?nèi)軇┖考盎旌媳壤?,對(duì)膜性能的影響分別如圖 2 、圖 3 所示. 加而增大;圖 3 則顯示出隨 V(丙酮)/ V(DMF)比值的升高水通量先升高后降低, 而泡點(diǎn)壓力變化勢(shì)則相反,兩者均在比值 0.62 附近達(dá)極值, 其中丙酮含量趨近 0 時(shí) ,所成膜近于均質(zhì)膜,泡點(diǎn)壓力急劇升高(超過測(cè)量范圍),當(dāng)丙酮含量較高時(shí),所成膜的孔連通性降低, 水通量下降,且膜的缺陷較多 .
2.1.3 添加劑含量對(duì)膜性能的影響
甘油作為添加劑起致孔及增塑雙重作用 .控制溶劑與CA 比例不變,甘油濃度逐漸增大 ,對(duì)膜性能的影響如圖 4 所示. 由圖 4 可知 ,在保持鑄膜液為均一相的條件下 ,逐漸提高甘油含量, 所成膜的水通量逐漸升高 ,而泡點(diǎn)壓力則不斷降低 , 在甘油含量低于 19 %時(shí), 所成膜透明,接近于均質(zhì)膜.
綜合以上討論, 可知 m(甘油)/ m(CA)的比值應(yīng)大于 3 ,溶劑量應(yīng)使鑄膜液維持均相且保持一定的CA 濃度.
2.2 成膜條件
保持膜液組成固定, 變化成膜的工藝條件 ,亦會(huì)對(duì)膜的性能和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響 .
2.2.1 水蒸氣氣氛的溫度對(duì)膜性能的影響
同一組成的膜液在一系列溫度水蒸氣氣氛下(其相對(duì)濕度除 16.5 ℃下為 83 %外, 其余均高于95 %)分別放置 0.5 h , 吸入水蒸氣、揮發(fā)丙酮 , 分相凝膠后浸入水中固化 ,溫度對(duì)膜性能的影響如圖 5所示 .
由圖 5 可知 ,隨水蒸氣氣氛的溫度提高, 膜的氣泡點(diǎn)壓力呈現(xiàn)小幅波動(dòng), 變化不大;膜的水通量變化的總趨勢(shì)是變小,但規(guī)律不明顯,其中有一處為陡然下降,其原因要結(jié)合時(shí)間對(duì)膜性能影響的討論來闡明.
2.2.2 吸濕揮發(fā)時(shí)間對(duì)膜性能的影響
控制其它條件(溫度 55 ℃、相對(duì)濕度大于95 %)不變 ,同一組成的膜液在不同的時(shí)間中進(jìn)行第 由圖 6 可知, 隨第一步分相時(shí)間增加, 膜的通量先增加后減小, 在 2 min 時(shí)達(dá)到最大值, 在 20 min后趨于一穩(wěn)定值;泡點(diǎn)壓力則隨時(shí)間增加而減小到一穩(wěn)定值 .其中將膜直接浸入水中成膜 ,泡點(diǎn)壓力高于測(cè)量范圍, 第一步分相時(shí)間在 0 ～ 2 min 這一段,所成膜的結(jié)構(gòu)由非對(duì)稱結(jié)構(gòu)逐漸向?qū)ΨQ性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化, 浸入水中后膜會(huì)因內(nèi)部應(yīng)力不均勻而發(fā)生皺縮,時(shí)間在 2 ～ 5 min 內(nèi) ,浸入水中時(shí)膜也會(huì)發(fā)生皺縮,在 5 min 后浸入水中膜均勻平整.因此 ,在第一步分相階段,丙酮揮發(fā)量與水蒸氣吸入量共同決定了初始的分相情況 ,從而影響了最終的膜的結(jié)構(gòu)與性能.由此可知圖 5 中性能變化的無規(guī)律是由于較低溫度下, 丙酮揮發(fā)速度和水蒸氣吸入速度較低, 在 0.5 h內(nèi)剛達(dá)到圖 6 中靠近 5 min 時(shí)的狀態(tài), 因而透量較高, 而提高溫度和絕對(duì)濕度加快分相過程, 就達(dá)到圖6 中 20min 后的較穩(wěn)定的狀態(tài) , 膜的性能呈現(xiàn)一定波動(dòng) ,但變化幅度不大.
2.3 膜的化學(xué)穩(wěn)定性
為檢驗(yàn) CA 微孔膜的化學(xué)穩(wěn)定性, 采用同一批制的性能相差不大的膜, 以下列試劑浸泡膜 72 h ,測(cè)試其水通量的變化情況 ,并觀察其外觀變化 ,來判斷其穩(wěn)定性.結(jié)果見表 1 .
由表1可知 , CA膜可耐各種醇類 、醛類溶液和較低濃度的酸溶液, 在 10 %氫氧化鈉溶液中很快被溶解, 在弱堿(10 %氨水)中會(huì)發(fā)生部分脫乙酰反應(yīng)而降低機(jī)械性能 ,在鹽酸溶液中發(fā)生水解并被溶脹 .在氨水 、聚乙二醇、鹽酸中氣泡點(diǎn)壓力有明顯升高 ,說明膜孔徑或孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化 ;在其它介質(zhì)中氣泡點(diǎn)壓力與未浸泡的膜基本相同.
2.4 與商業(yè)膜的比較
添加一定量的表面活性劑使開孔均勻并減少缺陷的產(chǎn)生 ,采用最佳組成的鑄膜液制膜 .
本文制得的 0.5 μm CA 微濾膜的電鏡照片如圖 7 所示 .其與同類的商業(yè)膜的性能指標(biāo)[ 3, 5] 如表 2
所示 .由表 2 可知 ,本文以兩步法制得的 CA 微濾膜 ,其性能基本達(dá)到了 Millipore 等公司生產(chǎn)的同類微孔膜的標(biāo)準(zhǔn).
3 結(jié)論
1)以二醋酸纖維素酯為制膜材料 ,以 DM F/丙酮為溶劑體系, 采用兩步法制膜,第一步先在一定溫度、濕度條件下 ,膜液通過丙酮揮發(fā)、吸收水蒸氣分相凝膠,第二步將其浸入水中徹底交換出溶劑 ,使膜固化 ,制備出 CA 微孔濾膜.
2)鑄膜液中 CA 濃度應(yīng)為 6 %～ 9 %, 丙酮/DMF 體積比最佳值為 0.62 , 甘油/CA 質(zhì)量比應(yīng)大于 3 ,丙酮與甘油在微孔結(jié)構(gòu)的形成中起主要作用 ,DMF 則在微孔的連通性上起主要作用 .
3)第一步分相中, 丙酮的揮發(fā)量與水蒸氣的吸入量共同決定了膜液在初始分相階段的分相程度,從而影響最終所成膜的結(jié)構(gòu)和性能.
4)制備了孔徑約 0.5 μm 的微孔濾膜,其性能指標(biāo)與 Millipore 等公司生產(chǎn)的同類商業(yè)膜基本相當(dāng) .