微 濾 ( M icro2filtration ) 和 超 濾 (U ltra2filtration ) 均是在以壓力差推動(dòng)力的篩孔分離過程。微濾對顆粒尺寸的有效分離范圍為 0. 1 Λm ～ 10Λm , 是介于超濾 (0. 001 Λm ～ 0. 1 Λm ) 和常規(guī)過濾( > 10 Λm ) 間的過濾操作。由于其分離過程無相變 ,能耗低、設(shè)備簡單 , 且占地面積小 , 是目前應(yīng)用范圍最廣的膜分離技術(shù) , 范圍遍及醫(yī)藥制藥、食品、電子水處理 , 以及生物技術(shù)等領(lǐng)域 , 特別是在電子工業(yè)中 , 微濾、超濾膜已成為電子級化學(xué)品生產(chǎn)和使用中的必備的控制微粒子方法和手段。
1 　集成電路與高純化學(xué)試劑的依賴關(guān)系集成電路 ( IC ) 微細(xì)加工關(guān)鍵性化工材料主要包括超凈高純試劑、紫外光刻膠、特種電子氣體和環(huán)氧塑封料等。 IC 在生產(chǎn)前工序主要有薄膜生長、圖形轉(zhuǎn)移、摻雜和溫度處理四項(xiàng)基本操作。其中 , 圖形轉(zhuǎn)移 ( 光刻工藝 ) 是 IC 生產(chǎn)中的關(guān)鍵工藝 , 在超大規(guī)模集成電路 ( VLS I ) 中占居主導(dǎo)地位。在硅片上實(shí)施圖形轉(zhuǎn)移可比喻為“技藝高超的雕刻” , 用超凈高純試劑作“刻刀” , 將設(shè)計(jì)圖形精巧地雕刻在硅片上。蝕刻的方法有多種 , 其中以濕法蝕刻應(yīng)用最廣 , 最為簡便。單晶硅經(jīng)切割和拋光后 , 形成生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的硅片。硅片在進(jìn)行加工過程中易被雜質(zhì)沾污、氧化 ,而各種沾污不但影響 IC 的質(zhì)量 , 而且其產(chǎn)率下降50% 以上。因此 , 為了獲得高質(zhì)量、高產(chǎn)率的 IC 產(chǎn)品 , 必須采用潔凈清洗劑除去硅片上各類沾污。表 1為有關(guān)的占污類型和來源 , 以及常用的清洗試劑。

衡量超凈高純試劑的指標(biāo)為試劑的純度和潔凈度 , 它們對電路的成品率及電性能的可靠性有著重要的影響 , 隨著電路集成度的不斷提高 , 圖形線條 ,越來越精細(xì) , 對超凈高純試劑的質(zhì)量要求也越來越嚴(yán)格 , 表 2 為 IC 的發(fā)展與超凈高純試劑關(guān)系[1 ] 。目前國內(nèi)試劑以 MOS 級 ( 以 M ERCK 公司年 MOS S 為主參考標(biāo)準(zhǔn)的行業(yè)優(yōu)質(zhì)品標(biāo)準(zhǔn) ) 為主 , 但只能滿足 5 Λ 電路需要 , 近來雖已有單位研制和生產(chǎn)出 Λ 技術(shù)的試劑 , 但還不能大量滿足市場需要。當(dāng)今我國電路生產(chǎn)以 1 ～ 2Λ 為主 , 主產(chǎn)所需的超凈高純試劑 ( VL SI 級 ) 無論從質(zhì)量上和數(shù)量上都不能滿足電子工業(yè)的需求 , 大量依賴進(jìn)口。2 　微濾膜在超凈高純試劑的應(yīng)用概況采用微濾膜、超濾膜等分離技術(shù)對原料試劑進(jìn)行過濾 , 除去其中的微生物、微粒子及有害金屬雜質(zhì)等 , 是獲得超凈高純試劑是最為簡便、經(jīng)濟(jì)適用的方法。
高純水在電子工業(yè)中對保證產(chǎn)品質(zhì)量起著非常重要的作用。如在集成電路半導(dǎo)體器件的切片、研磨、外延、擴(kuò)散和蒸發(fā)等工序中 , 要反復(fù)使用高純水進(jìn)行清洗 , 集成電路在很小面積內(nèi) , 有許多電路 , 相鄰元件之間 , 只有 2 × 10- 3 mm左右的距離 , 因此對清洗用水要求非常嚴(yán)格。一般要求無離子、無可溶性有機(jī)物、無菌體和大于 0. 5 Λm 的微粒子。表 3 為超大規(guī)模集成電路對超純水的水質(zhì)要求[ 2 ] 。對4M b it以上的集成電路 , 應(yīng)使用超濾膜裝置 ( U F ) 過濾。每個(gè)集成電路廠 , 都有一個(gè)制造高純水的中心系統(tǒng) , 然后通過分配系統(tǒng) , 輸送到使用點(diǎn)。圖 1 為高純水制造系統(tǒng)的流程圖。系統(tǒng)中微濾膜是去除微粒及微生物的重要手段。另外 , 在純水制造系統(tǒng)中 , 離子交換裝置及管道系統(tǒng)等經(jīng)一段時(shí)間使用后會有微生物繁殖。因此 , 還應(yīng)對系統(tǒng)裝置進(jìn)行滅菌消毒處理 , 才能使生產(chǎn)的純水質(zhì)量有所保證。系統(tǒng)中過濾細(xì)菌的微孔濾膜應(yīng)盡量靠近終端 , 以保證最終的除菌效果 , 同時(shí)必須定期對微濾膜殺菌處理 , 及時(shí)更換到使用壽命的微濾膜。由于定期的殺菌處理 , 微濾膜的壓力損失會有所升高。
用于高純水制備的微孔濾膜或超濾組件多為中孔纖維膜式 , 單位膜面積的滲透通量可達(dá) 2 ～ 4 m3 ?d[3 ] 。以蒽醌法生產(chǎn)的工業(yè)級雙氧水 ( H 2 O 2 ), 由于含有大量的有機(jī)雜質(zhì)和陰陽離子而不能被直接用于電子產(chǎn)品的生產(chǎn)中。為除去這些雜質(zhì) , 目前采用的方法主要有精餾法[ 4 ] 、吸附及離子交換法 [5 ] 、超臨界萃取法[ 6 ]和膜分離等[ 7] 。國外除生產(chǎn)常規(guī)用半導(dǎo)體級H 2 O 2 ( 各種金屬離子含量低于 100 × 10- 9 )和精細(xì)電子級 H 2 O 2 ( 各種金屬離子含量低于 10 × 10- 9 ) 外 ,還開發(fā)了新一代半導(dǎo)體用超高純 H 2 O 2 ( 各種金屬離子含量低于 1 × 10- 9 ) ,年需求量達(dá) 4 萬 t , 而我國超高純 H 2 O 2 基本上屬空白。表 4 為國內(nèi)外企業(yè)對超凈高純雙氧水部分質(zhì)量指標(biāo)的要求[ ] 。
　　由于雙氧水系不穩(wěn)定化合物 , 在受熱、光照、粗糙表面、某些重金屬等某些雜質(zhì)存在下 , 極易發(fā)生分解 , 同時(shí)放出氧和大量的熱而具有爆炸危險(xiǎn) , 因此在精餾提純時(shí)應(yīng)格外小心。又其為系強(qiáng)氧化劑 , 具有腐蝕性 , 對精餾設(shè)備的材質(zhì)也有特殊的要求 , 如使用硼硅酸鹽玻璃和聚偏氟乙烯材料制成的蒸餾設(shè)備。經(jīng)過精餾提純的雙氧水 , 各種金屬離子的含量可降低至 100 × 10- 9 以下 ,符合半導(dǎo)體使用的要求。而膜分離由于室溫操作 , 膜材料可選用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的 , 如聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯、以及惰性陶瓷膜等 , 不僅操作簡單 , 而且過程的安全性大大提高。景文珩等[9 ]采用樹脂吸附2微孔陶瓷膜 ( 孔徑 0. 2 Λm ) 集成分離技術(shù) , 對 5% 的工業(yè)級雙氧水進(jìn)行提純 , 有機(jī)物總碳量凈化度 %, 金屬離子凈化度為 % ,不揮發(fā)物含量下降 3%, 可達(dá)到精細(xì)級超純雙氧水的標(biāo)準(zhǔn)。
　　電子工業(yè)中使用高純 49%HF 的溶液蝕刻微電子電路。 HF 使用濃度為 1% ～ 10% , 大多是與含氟化銨的氧化物復(fù)配成緩沖蝕刻液 ( BOE ) 應(yīng)用。 BOE用于蝕刻二氧化硅、氮化硅。再加入含有氧化劑硝酸或鉻酸后 , BOE 可用于蝕刻多晶或單晶硅。與烴基表面活性劑混合 , HF 可用于蝕刻超大規(guī)模集成電路硅晶須的電路。 49% 超高純 HF 溶液目前只有美國和日本可生產(chǎn) , 其中美國每年消耗量為 9000 t 。
超凈高純氫氟酸系純凈氟化氫氣體用高純水吸收后而成的氫氟酸溶液經(jīng) 0. 05 Λm 聚四氟乙烯過濾器除雜后制成的 , 其所含雜質(zhì)極少 , 要求粒徑大于3 Λm 的顆粒為 0 ～ 1 個(gè) mL , 陽離子雜質(zhì) ( 金屬 ) 小于 1 × 10- 9 ,陰離子雜質(zhì) ( 磷酸等 ) 小于 5 × 10- 9 ,主要用于 16 MDRAM 芯片的清洗與腐蝕 , 該產(chǎn)品在國內(nèi)屬空白。純凈氫氟酸為試劑級氫氟酸在分餾塔中經(jīng)精餾提純制得。分餾塔內(nèi)填充鎳制彈簧及螺旋狀氟樹脂 , 分餾塔的溫度控制在 20 ℃ , 可以得到導(dǎo)電率為 10- 5～ 10- 6 8 · cm - 2 的氟化氫。對微?；蛭⑸镂廴镜目刂?, 首先要能夠?qū)ξ廴镜那闆r進(jìn)行監(jiān)測 , 微濾膜是檢測的最重要手段之一。按照微濾膜的表層截留機(jī)理 , 一般來說 , 用該法測定具有較好的可靠性和再現(xiàn)性 , 可以用它來作定性的評價(jià)。如在電子工業(yè)中 , 有時(shí)要求對 0. 1μm 左右的粒子進(jìn)行檢測 , 則可采用微濾膜法進(jìn)行測試 , 即將被已知孔徑的微濾膜所過濾的微粒子在顯微鏡下觀察 , 對粒子的數(shù)量和大小進(jìn)行測定和統(tǒng)計(jì) , 并確定粒子的性質(zhì)。
此外 , 對空氣中懸浮細(xì)菌的檢測 , 除采用直接培養(yǎng)外 , 微濾膜吸附法也是重要的檢測手段和方法之一。將已知定量的空氣通過微濾膜進(jìn)行過濾 , 然后將膜在一定條件下進(jìn)行培養(yǎng) , 用以測定空氣中細(xì)菌的濃度。這些檢測手段對保證電子化學(xué)品產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)和使用潔凈場所的環(huán)境監(jiān)測具有重要意義。
3 　微濾膜的過濾特性和膜污染的防治
圖 2 和圖 3 分別為空隙率為 80% 的某材質(zhì)微孔過濾膜在不同孔徑時(shí)過濾空氣和過濾水時(shí)通量與操作壓力的關(guān)系 [2 ] 。微濾膜的分離特性不但與膜孔徑有關(guān) , 而且與過程的操作壓力、溫度以及與被分離組分所含的微粒子尺寸有關(guān)。除此以外 , 還應(yīng)考慮以下問題( ) 膜材料的選擇。由于除水以外的電子化學(xué)品 , 大多具有較強(qiáng)的氧化性、腐蝕性 , 因此對濾膜一般均有
特殊的要求。
( 2 ) 對含有水分的氣體用微孔濾膜做無菌過濾
時(shí) , 最好使用由疏水性材料制成的微孔濾膜。這是由于若沒有前處理去除水分 , 使用親水性微孔濾膜材料 , 就會在膜表面形成一層水膜 , 使氣體不易通過而產(chǎn)生氣障 , 并且在膜上極易造成微生物繁殖 , 產(chǎn)生二次污染。
(3) 對過濾氣體而言 , 微孔濾膜的孔徑大小應(yīng)根據(jù)分離的目的進(jìn)行選擇 , 以除粒子為目的時(shí) , 一般選用幾個(gè)μm孔徑的微孔濾膜較為合適 ; 以除去細(xì)菌為目的時(shí) , 則必須使用孔徑為 0. 2μm 的膜。微濾為表層過濾 , 而膜在結(jié)構(gòu)上 , 無論是對稱膜還是非對稱膜都存在一定數(shù)量的空間孔道 , 當(dāng)含微粒子通過微濾膜時(shí) , 由于篩分的作用 , 為濾膜表面和膜內(nèi)空間孔道所攔截 , 以達(dá)到分離或除去微粒子的目的。
對于過濾氣體的微濾膜而言 , 由于濾膜具有較大的表面積和較高的電阻 , 會產(chǎn)生靜電 , 比微孔濾膜孔徑小的微粒子也會被濾層吸附 , 使得濾膜去除粒子的能力得到增強(qiáng) , 因此可以捕集到比濾膜孔徑更小的帶電微粒 , 甚至可以捕集到其孔徑 1-10 大小的帶電粒子。表 5 結(jié)果表明 : 孔徑為 0. 3μm 微濾膜對更小的帶電荷鉛粒子的捕集效率比粒徑較大的不帶帶電荷的石英粒子捕集效率要高。
　　對于液體過濾 , 微孔膜一般比較容易堵塞 , 使用壽命也較氣體為短。為提高濾膜的過濾效果 , 常用捕集能力較高的深層過濾作微濾膜的前過濾以去除粒徑較大的粒子 , 減輕微濾膜的負(fù)荷和防止濾膜的污染。圖 4 為孔徑 0. 45 Λm 的微濾膜 , 使用 3μm的過濾芯作為前處理 ( line 1 ) 和不使用前處理 ( line 2 ) 過濾量和通水時(shí)間的關(guān)系 , 結(jié)果表明 : 有前處理時(shí) , 膜過濾量提高了 1 倍多。圖 5 為孔徑為 0. 45 Λm 的微濾膜作為終端除菌過濾時(shí) , 為提高過濾效果 , 使用前處理芯 (line1 ) 和未使用前處理時(shí) ( line2) 的情況比較 , 可見有前處理時(shí)微濾膜的通水量提高了近 5 倍。
4 　結(jié)論與展望
超高純電子級化學(xué)品是高附加值的精細(xì)產(chǎn)品。隨著電子工業(yè) , 特別是 IT 產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展 , 該類產(chǎn)品在制造印刷電路板、清洗硅晶片和集成電路上的使用量越來越大。近來美國 Honeywell 公司與日本M 公司合作構(gòu)作國際聯(lián)盟[11 ] ,在美國、歐洲、臺灣和日本擁有生產(chǎn)裝置 , 并向國際市場供給 <× 的超高純產(chǎn)品 , 其中包括氫氟酸、氫氧化銨、雙氧水和鹽酸等。我國在超高純試劑的制造生產(chǎn)方面 , 尤其是超凈高純雙氧水和氫酸還處在研發(fā)階段 , 產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口。超凈高純化學(xué)品在純度和潔凈度方面的特別要求 , 微孔濾膜、超濾膜不僅對微粒子和細(xì)菌具有獨(dú)特的截留過濾特性 , 而且常溫操作 , 過程無相變、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制特點(diǎn) , 與精餾、吸附等其它分離方法結(jié)合使用 , 可使電子化學(xué)品達(dá)到幾十個(gè) 1 × 10 - 12 的水平。微濾膜的關(guān)鍵在于膜材料的選擇、膜及膜組件的制備和膜污染的控制。其次 , 在生產(chǎn)中 , 應(yīng)加強(qiáng)對生產(chǎn)場所環(huán)境和包裝容器的監(jiān)測和檢測 , 控制微生物和微粒子的來源 , 推動(dòng)微濾膜等技術(shù)在我國超高純化學(xué)品生產(chǎn)中的應(yīng)用和發(fā)展。