1鋰離子電池用微孔膜
1.1鋰離子電池的發(fā)展?fàn)顩r
1.1.1國(guó)外發(fā)展?fàn)顩r
自1994 年bellcore公司開(kāi)發(fā)塑料鋰離子電池技術(shù)以來(lái)，目前世界上已有近 30 家公司已經(jīng)進(jìn)行或正在準(zhǔn)備批量生產(chǎn)該類(lèi)電池。其中主要的生產(chǎn)商有：托馬斯貝特公司所屬的通訊設(shè)備公司（TDI）。該公司位于美國(guó)芝加哥，在墨西哥和蘇格蘭有生產(chǎn)線(xiàn)，同時(shí)計(jì)劃在歐洲和亞洲開(kāi)辟新的生產(chǎn)線(xiàn)；鋰技術(shù)公司，該公司和中國(guó)浙江的橫店集團(tuán)合資生產(chǎn)固態(tài)鋰離子電池；莫爾技術(shù)公司（moltech）；日本松下工業(yè)公司（已宣稱(chēng)實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)）；日本日立萬(wàn)盛（maxwell）；日本 GS公司；薩福特公司（SAFT）；美國(guó)三洋能量公司（SANYO）；索尼電子公司（SONY）；美國(guó) Ultralife公司，該公司為三菱超薄筆記本電腦配薄固態(tài)鋰離子電池；valence technolony公司，該公司在韓國(guó)合資批量生產(chǎn)固態(tài)鋰離子電池；馬來(lái)西亞shubila公司，該公司為三星電子產(chǎn)品提供電池。
1997 年，全球鋰離子電池產(chǎn)量為1.8億只，合15.4億人民幣，分別是1995年 5.5倍和5.7倍；全球1998年鋰電池市場(chǎng)為2.8億只，2000年達(dá)到6.5億只，2005年將達(dá)到12 億只。中國(guó)到1997年末手機(jī)總數(shù)已超過(guò)1200萬(wàn)部，1998年底突破2400萬(wàn)部，成為世界第三大手機(jī)擁有國(guó)。1997年中國(guó)筆記本電腦銷(xiāo)售15萬(wàn)臺(tái)，這標(biāo)志著中國(guó)二級(jí)市場(chǎng)容量可觀(guān)。
1.1.2 國(guó)內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r
我國(guó)鋰離子電池的發(fā)展大有潛力，因?yàn)槲覈?guó)在湖南、廣西等地有大量的錳礦藏，西藏、新疆等地有較豐富的鋰礦藏。我國(guó)擁有一批開(kāi)發(fā)和制造能力強(qiáng)的科研單位、大型企業(yè)，它們能在短時(shí)間內(nèi)開(kāi)發(fā)和制造人工石墨、鋰金屬氧化物、高分子聚合物、無(wú)機(jī)納米材料，并且現(xiàn)在已經(jīng)有多家單位在開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)鋰離子電池材料，如北京有色金屬研究院、中科院、清華大學(xué)、天津電源研究所等，已取得一定成就。近期陜西中孚公司投資700萬(wàn)元生產(chǎn)電解質(zhì)用 LiPF6鹽，以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池生產(chǎn)用的電解質(zhì)國(guó)產(chǎn)化。廈門(mén)寶龍工業(yè)有限公司也與電池材料生產(chǎn)企業(yè)合作進(jìn)行材料試驗(yàn)。國(guó)內(nèi)鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)正在利用國(guó)產(chǎn)電池材料大規(guī)模研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)鋰離子電池。
1.2鋰離子電池的結(jié)構(gòu)
目前生產(chǎn)的鋰離子電池主要是圓筒卷式結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。它的負(fù)板采用碳材料，正極是嵌鋰的金屬氧化物，電解質(zhì)溶液是由無(wú)機(jī)鹽LiPF6或LICLO; 溶解于有機(jī)溶劑所組成。隔膜采用厚度為0.01mm以下的微孔聚丙烯薄膜或經(jīng)特殊處理的低密度聚乙烯膜。
微孔隔膜的機(jī)理是：由于隔離層中的微孔比兩個(gè)電極中的微孔小，所以，電液首先被隔膜所吸收，然后再潤(rùn)濕電極?？刂萍尤氲碾娨毫靠梢愿淖冸姌O的干濕狀況，使電極具有一定的薄液層，而又有一定的氣孔。這種電極結(jié)構(gòu)控制困難，電液過(guò)多過(guò)少或兩個(gè)氣體電極的氣室壓力不平衡，都有可能造成電極“淹死”或“干涸”。

1.3 鋰離子電池的特點(diǎn)
鋰離子電池是在研究鋰二次電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。由于鋰電池在充電時(shí)鋰枝晶的出現(xiàn)，易刺破造成隔膜引起電池短路，出現(xiàn)電池爆炸等安全問(wèn)題，長(zhǎng)期困擾鋰二次電池的研究進(jìn)展。采用嵌鋰的化合物作電極后，電池在充放過(guò)程中僅僅靠鋰離子在兩極之間的轉(zhuǎn)移，避免了鋰枝晶的出現(xiàn)，使安全問(wèn)題、循環(huán)壽命短的問(wèn)題得到基本解決。
鋰離子電池有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）開(kāi)路電壓高，單體電池電壓高達(dá)3.6v-3.8v；
（2）比能量大，目前實(shí)際比能量已達(dá)到100w.h/kg-115w.h/kg 和 240w.h/kg-253w.h/l，是鎘9鎳蓄電池的2倍，是氫-鎳電池的1.5倍，預(yù)計(jì)鋰離子電池的比能量可達(dá) 150w.h/kg-4000w.h/l；
（$）循環(huán)壽命長(zhǎng)，可達(dá)1000次以上；
（(）安全性好，無(wú)公害，無(wú)記憶效應(yīng)；

自放電小。
鋰離子電池也存在一些缺點(diǎn)：
（!）過(guò)充放電的保護(hù)問(wèn)題，特別是過(guò)充電時(shí)，如果電壓過(guò)高，有可能造成正極結(jié)構(gòu)的破壞，影響電池的性能和壽命。
（#）電池成本較高。
（$）不能大電流放電。由于電池采取有機(jī)電解質(zhì)體系，電池內(nèi)阻較大，只適于中小電流的用電器使用。
#/( 鋰離子電池用隔膜
#/(/! 隔膜分類(lèi)
［)］
制造隔膜的材料有天然或合成的高分子材料、無(wú)機(jī)材料等。根據(jù)原料特點(diǎn)和加工方法不同，可將隔膜分成有機(jī)材料隔膜、編織隔膜、氈狀膜、隔膜紙和陶瓷隔膜等。電池用隔膜的分類(lèi)如圖 # 所示，從圖 # 可見(jiàn)，隔膜可分為半透膜與微孔膜兩大類(lèi)。半透膜的孔徑一
般為 ) " !..:;，微孔膜的孔徑在 !. ! ; 以上，甚至到幾百微米。最新資料顯示［*］
，美國(guó)已研制成功 <&=< 氟電池隔膜，用于軍事領(lǐng)域的鋰離子高能電池中。
#/(/# 隔膜的作用和性能
［+］
隔膜位于正極和負(fù)極之間，起著如下作用：

（!）防止正極、負(fù)極活性物質(zhì)相互接觸，產(chǎn)生短路；
（#）在電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，保持必要的電解液，形成離子移動(dòng)的通道。
在實(shí)際應(yīng)用中，隔膜材料還必須具有以下條件：
（!）非電子導(dǎo)體；
（#）在電池體系內(nèi)，化學(xué)穩(wěn)定性好；
（$）機(jī)械強(qiáng)度大，使用壽命長(zhǎng)。
作為鋰離子電池的隔膜，由于所用電解質(zhì)為有機(jī)溶劑，誤用時(shí)容易起火，與水溶液體系不同，安全問(wèn)題擺在第一位，要求具有以下性能。
（!）化學(xué)穩(wěn)定性：所用材料能耐有機(jī)溶劑。
（#）機(jī)械強(qiáng)度：薄膜化和電池組裝工藝過(guò)程，為防止短路，要求機(jī)械強(qiáng)度大。
（$）膜的厚度：有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率比水溶液體系低，為了減少電阻，電極面積必須盡可能大，因此隔膜必須很薄。
（(）遮斷電流：當(dāng)電池體系發(fā)生異常時(shí)，溫度升高，為防止產(chǎn)生危險(xiǎn)，在快速產(chǎn)熱溫度（!#.> 2 !(.>）開(kāi)始時(shí)，熱塑性隔膜發(fā)生熔融，微孔關(guān)閉，變?yōu)榻^緣體，防止電解質(zhì)通過(guò)，從而達(dá)到遮斷電流的目的。
（)）保持電解液：從電池的角度而言，要能被有機(jī)電解液充分浸漬，而且在反復(fù)充放電過(guò)程中能保持高度浸漬。%&’&( 隔膜的性能評(píng)價(jià)
表征隔膜物理性質(zhì)的參數(shù)如下：
（)）厚度：現(xiàn)在要求隔膜的厚度一般為 %* ! +，單層隔膜可能達(dá)到的厚度為 , - ’. ! +。要求比較厚的隔膜可以采用多層或者與無(wú)紡布層疊的方法制造。
（%）透氣度：隔膜的透氣度是指在一定條件下（壓力、測(cè)定面積）一定量空氣通過(guò)隔膜所需要的時(shí)間。隔膜的厚度、結(jié)構(gòu)、孔率、孔的大小等，都會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生影響。
（(）電性能：隔膜的絕緣性能可以用絕緣耐壓性來(lái)評(píng)價(jià)。
（’）機(jī)械強(qiáng)度：機(jī)械強(qiáng)度有兩個(gè)參數(shù)，一個(gè)是隔膜在長(zhǎng)度方向以及垂直方向的拉伸強(qiáng)度，另一個(gè)是在厚度方向上的穿刺強(qiáng)度。
%&’&’ 隔膜材料的制造技術(shù)鋰離子電池用的通用隔膜是多孔性聚烯烴材料。
因此，薄膜成形與多孔化是制造的關(guān)鍵技術(shù)。表 ) 列出幾種多孔化技術(shù)，其中，隔膜成形加工的相分離法和
延伸法已經(jīng)實(shí)用化。

將高分子化合物與溶劑混合加熱熔融形成均一溶液，經(jīng)冷卻固化后有可能形成亞穩(wěn)態(tài)的兩相溶液，再經(jīng)過(guò)液液分離結(jié)晶成膜，脫除溶劑。
%&’&’&% 延伸造孔法（干法）
延伸法的制造流程如下：
高度定向結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高聚物在 / 軸方向上延伸，晶體晶面間發(fā)生剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)。工業(yè)上，將熔融聚合物從模頭中擠出，高拉伸比（拉伸速度0擠出速度）使之薄膜化，經(jīng)熱處理形成高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，然后低溫延伸再高溫延伸，結(jié)晶晶面發(fā)生剝離，層狀片晶間隙形成微孔。干法同樣也是采用聚烯烴熔融樹(shù)脂結(jié)晶性高分子，經(jīng)熔融擠出吹塑成膜。結(jié)晶化處理所得到的這種物質(zhì)，再通過(guò)低溫延伸形成原始微孔，再繼續(xù)高溫拉伸形成微孔。有結(jié)晶性的聚烯烴等都采用這種方法。聚乙烯和聚丙烯等都可以通過(guò)這種方法制成微孔隔膜。多孔結(jié)構(gòu)隨高聚物的結(jié)晶性不同而不同，一般在延伸方向上，形成長(zhǎng)圓孔而在厚度方向形成連通的結(jié)構(gòu)，而且由于單軸一維延伸使膜的物理性質(zhì)有各向異性。這種工藝方法沒(méi)有溶劑去除過(guò)程，比相分離法簡(jiǎn)單，但孔結(jié)構(gòu)的選擇形式狹窄。
!"# 鋰離子電池的應(yīng)用
固態(tài)鋰離子電池是一種新型高能化學(xué)電源，它的優(yōu)越性正逐步被人們認(rèn)識(shí)，它的應(yīng)用領(lǐng)域也在逐漸擴(kuò)大，在我國(guó)化學(xué)電源行業(yè)中鋰離子電池具有廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。
作為高能移動(dòng)電源，主要有以下用途：
（$）便攜式電子產(chǎn)品，如：小型電動(dòng)工具、游戲機(jī)、照像機(jī)、攝像機(jī)、%& 及 ’%&、(& 機(jī)、復(fù)印)掃描器、掌上電腦、筆記本電腦、單詞處理機(jī)、手提終端機(jī)、便利航行設(shè)備、小型 %*+、玩具、小型醫(yī)療保健設(shè)備。
（!）通信產(chǎn)品如：*,-)*%- （個(gè)人通信系統(tǒng)）、手提電話(huà)、無(wú)繩電話(huà)、衛(wèi)星電話(huà)、應(yīng)急通信設(shè)備、本地?zé)o線(xiàn)環(huán)網(wǎng)。
（.）軍事產(chǎn)品。
（/）航天、航空、航海設(shè)備。
（#）電動(dòng)汽車(chē)、摩托車(chē)、自行車(chē)。
. 結(jié)束語(yǔ)
回顧隔膜的發(fā)展可以得出以下幾點(diǎn)：
（$）電池的發(fā)展是隔膜前進(jìn)的動(dòng)力，隔膜性能的改進(jìn)和提高，又促進(jìn)電池進(jìn)步，兩者相互促進(jìn)，共同進(jìn)步。
（!）新隔膜的出現(xiàn)，都是建立在當(dāng)時(shí)化工新材料和加工技術(shù)基礎(chǔ)上的。
（.）電池對(duì)隔膜的要求是逐步明確的，并隨電池發(fā)展而發(fā)展。

（/）對(duì)電池隔膜的要求包括：材料要求耐氧化和浸蝕；同時(shí)要求親水；孔隙率要求盡可能的大，至少 #01以上；最大孔徑在 $ ! 2 左右；電阻愈小愈好；強(qiáng)度也要求高。
盡管我國(guó)的鋰離子電池已有一定發(fā)展，但大多還依賴(lài)進(jìn)口，國(guó)內(nèi)尚未形成規(guī)模化生產(chǎn)。如何開(kāi)發(fā)我國(guó)巨大的鋰離子電池和隔膜材料市場(chǎng)，是我國(guó)電池和塑料行業(yè)急待解決的問(wèn)題。